近日，中科院精密測量院徐君和鄧風(fēng)研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合英國卡迪夫大學(xué)等合作者，在甲烷選擇性氧化研究方面取得重要進(jìn)展。開發(fā)了金（Au）負(fù)載的ZSM-5分子篩（Au/ZSM-5）催化劑，實(shí)現(xiàn)了在氧氣條件下催化甲烷高選擇性氧化為甲醇和乙酸的催化反應(yīng)過程，并對其催化機(jī)制進(jìn)行了深入的研究。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然—催化》上。

　　作為最清潔、最豐富的天然碳資源，甲烷廣泛分布于天然氣、頁巖氣、煤層氣、甲烷水合物等中，可以作為生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品的重要C1資源。因甲烷儲(chǔ)藏的地區(qū)偏遠(yuǎn)，因此在開采現(xiàn)場將甲烷轉(zhuǎn)化為可運(yùn)輸?shù)暮趸衔铮状?、甲酸、乙酸等）對甲烷的高效利用具有重大意義。

　　然而，由于甲烷的 C-H 鍵能較大，通常需要苛刻的條件（高溫和高壓）才能將其轉(zhuǎn)化，如工業(yè)上高能耗的間接轉(zhuǎn)化過程先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣（CO + H₂），再轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)物。人們一直追求能將甲烷直接部分氧化為高附加值化學(xué)品，由于所生成的含氧化合物的性質(zhì)比甲烷更活潑，它們通常更容易過度氧化為CO₂等副產(chǎn)品。因此，甲烷選擇性氧化被稱為是催化中的“圣杯”反應(yīng)之一。尋求能夠在溫和條件下具有工業(yè)前景的甲烷選擇性氧化路線引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大關(guān)注。

　　針對上述問題，研究人員開發(fā)了金（Au）負(fù)載的 ZSM-5沸石分子篩 (Au/ZSM-5)，納米顆粒 Au 作為氧化中心。該催化劑可以在沒有共還原劑（H₂或CO）的條件下，在 120-240°C 的溫度范圍內(nèi)利用O₂實(shí)現(xiàn)甲烷選擇性氧化生成甲醇和乙酸的反應(yīng)，并闡明了反應(yīng)機(jī)制。

　　研究人員利用核磁共振（NMR）方法對反應(yīng)產(chǎn)物含量進(jìn)行了定量分析，發(fā)現(xiàn)在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可獲得7.3 mol/molAu/h 的最大含氧化合物產(chǎn)量，與常規(guī)Cu負(fù)載分子篩催化劑只能催化生成C1產(chǎn)物不同，該體系中可生成乙酸等 C2 氧化產(chǎn)物，這表明Au-ZSM-5 催化劑上具有不同的催化反應(yīng)機(jī)制。

　　研究人員通過二維¹H-¹³C相關(guān)譜NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)合¹²C和¹³C同位素示蹤技術(shù)深入研究了甲烷轉(zhuǎn)化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Au納米粒子能夠促進(jìn)氧氣活化進(jìn)生成活性氧而與甲烷發(fā)生，該反應(yīng)涉及在固體催化表面上活性物種（甲基、過氧甲基、乙?；龋┑纳膳c轉(zhuǎn)化過程，而不僅僅是甲烷在溶液相的氧化反應(yīng)。

　　更重要的是該催化劑能只使用 O₂ 作為氧化劑來生成C2含氧化合物，而在其他貴金屬（如Rh和Ir）改性沸石催化劑上通常需要CO作為共反應(yīng)物（還原劑）。此項(xiàng)工作不僅為多相催化劑實(shí)現(xiàn)氧氣條件下甲烷選擇性氧化反應(yīng)提供了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，也為甲烷選擇性轉(zhuǎn)化這一催化領(lǐng)域的“圣杯”反應(yīng)提供了新的研究思路。

　　相關(guān)研究成果近期在《自然—催化》在線發(fā)表。中科院精密測量院為該工作的第一完成單位，精密測量院副研究員齊國棟為第一作者，研究員徐君與卡迪夫大學(xué)教授Hutchings為通訊聯(lián)系人。該項(xiàng)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、湖北省科技廳的支持。 

　　相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00725-8

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