近日，精密測(cè)量院固體核磁共振與多相催化團(tuán)隊(duì)在脫鋁沸石分子篩活性位的研究方面取得重要進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)利用自主開(kāi)發(fā)的高分辨氫檢測(cè)二維¹H-²⁷Al相關(guān)譜固體NMR實(shí)驗(yàn)方法，發(fā)現(xiàn)在沸石分子篩脫鋁過(guò)程中形成一類全新的由骨架五配位鋁產(chǎn)生的Br?nsted酸性位作為活性中心，突破了人們關(guān)于分子篩中的Br?nsted酸性位只能由骨架四配位鋁產(chǎn)生的傳統(tǒng)認(rèn)知，并揭示了其精確結(jié)構(gòu)和形成機(jī)制??。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在了國(guó)際知名期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)上。

沸石分子篩作為一種晶態(tài)硅鋁酸鹽，以其規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性，在石油化工、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和精細(xì)化工的各種催化過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用。然而，在其預(yù)處理和催化過(guò)程中，分子篩不可避免地會(huì)接觸水和高溫環(huán)境，導(dǎo)致骨架脫鋁，進(jìn)而改變活性中心-酸性中心的結(jié)構(gòu)和性能，這些變化與分子篩的超穩(wěn)化、酸性協(xié)同增強(qiáng)和失活現(xiàn)象緊密相關(guān)。因此，分子篩中鋁物種的配位狀態(tài)和微結(jié)構(gòu)成為調(diào)控其酸性和催化活性的關(guān)鍵。長(zhǎng)期以來(lái)，針對(duì)脫水（活化）狀態(tài)下的分子篩，研究主要聚焦于與四配位Al(IV)相關(guān)的Br?nsted酸性位（Al(IV)-BAS）以及與三配位Al(III)相關(guān)的Lewis酸性位，人們一直認(rèn)為分子篩的Br?nsted酸性位只能由骨架Al(IV)產(chǎn)生；而高溫、蒸汽脫鋁處理過(guò)程中形成的五配位 Al(V)常被簡(jiǎn)單地歸屬為具有Lewis酸性的非骨架鋁物種。同時(shí)，由于脫水條件下的分子篩上鋁物種的配位環(huán)境高度不對(duì)稱，導(dǎo)致相應(yīng)的一維 ²⁷Al ?NMR譜圖譜峰重疊嚴(yán)重，無(wú)法有效區(qū)分處于不同配位態(tài)的Al物種。

脫鋁Y分子篩的二維¹H-{²⁷Al} J耦合相關(guān)譜(a)、二維²⁷Al MQMAS譜(b)和二維¹H-{²⁷Al} MQ-HETCOR相關(guān)譜(c)

針對(duì)脫水分子篩上的鋁物種難以表征的問(wèn)題，本工作中，研究人員首先利用基于J耦合（through-bond）的二維¹H-{²⁷Al}相關(guān)固體NMR方法獲取Y分子篩中 ¹H-O-²⁷Al化學(xué)鍵連接信息，排除空間臨近原子干擾，為脫鋁Y分子篩中由五配位鋁產(chǎn)生的獨(dú)特Br?nsted酸性位（Al(V)-BAS）的存在提供了關(guān)鍵證據(jù)（圖1a）。在此基礎(chǔ)上，研究人員利用自主開(kāi)發(fā)的高分辨氫檢測(cè)二維多量子¹H-{²⁷Al}異核相關(guān)固體 NMR 實(shí)驗(yàn)方法，大幅度提高了間接維²⁷Al譜分辨率，成功區(qū)分不同配位態(tài)Al物種（圖1c）。結(jié)合¹H-¹H同核雙量子相關(guān)固體NMR實(shí)驗(yàn)，揭示了由Al(V)產(chǎn)生的獨(dú)特Br?nsted酸性位結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)相鄰的Br?nsted酸性質(zhì)子和一個(gè)鋁羥基。同時(shí)，堿性探針吡啶吸附的¹H-{²⁷Al} MQ-HETCOR實(shí)驗(yàn)證實(shí)該Al(V)-BAS比傳統(tǒng)Al(IV)-BAS具有更強(qiáng)的酸性，可能在各種酸催化反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。進(jìn)一步，結(jié)合理論計(jì)算，研究人員提出了Al(V)-BAS的形成機(jī)制：在脫鋁過(guò)程的初期，水分子在分子篩骨架Al(IV)上發(fā)生直接解離，而不會(huì)使骨架Al-O鍵斷裂，最終產(chǎn)生獨(dú)特的Al(V)-BAS酸性位，這與傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為脫鋁過(guò)程中水分子與骨架Al(IV)相互作用會(huì)導(dǎo)致Al-O鍵的逐級(jí)斷裂不同（圖2），揭示了一種新的水分子與分子篩骨架的作用模式。 研究人員還發(fā)現(xiàn)在具有CHA結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩中也存在Al(V)-BAS，這表明該酸性位的產(chǎn)生不依賴于分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這一研究成果對(duì)于深入理解分子篩的酸性和催化活性調(diào)控機(jī)制具有重要意義，同時(shí)也展示了先進(jìn)的高分辨二維固體NMR實(shí)驗(yàn)方法在原子-分子尺度挖掘催化材料微觀結(jié)構(gòu)信息的巨大潛力。

分子篩脫鋁過(guò)程中水分子與分子篩骨架的相互作用機(jī)制

該研究成果以“Revealing the Br?nsted Acidic Nature of Penta-Coordinated Aluminum Species in Dealuminated Zeolite Y with Solid-State NMR Spectroscopy”為題發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)上。精密測(cè)量院博士生鄭銘基為文章第一作者，研究員王強(qiáng)、徐君和鄧風(fēng)為通訊作者。合作者韓國(guó)浦項(xiàng)工業(yè)大學(xué)的Suk Bong Hong教授為本工作的研究提供了樣品支持。

該研究工作得到了科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院以及湖北省科技廳的支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08408