近日，精密測(cè)量院鄧風(fēng)和徐君研究團(tuán)隊(duì)在分子篩上多相催化反應(yīng)碳正離子的親水性研究中取得重要進(jìn)展，研究發(fā)現(xiàn)在ZSM-5分子篩上進(jìn)行的甲醇制碳?xì)浠衔锓磻?yīng)（MTH）中形成的環(huán)戊烯碳正離子具有親水性，可吸附反應(yīng)過程中的水分子并影響其活性，進(jìn)而對(duì)MTH反應(yīng)起到了一定的調(diào)節(jié)作用，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。

MTH反應(yīng)是一種重要的化工反應(yīng)，可將儲(chǔ)量豐富的煤、天然氣、生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、芳烴以及汽油等重要化學(xué)品以及燃料。該反應(yīng)是一種自催化反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成的長鏈烯烴和芳烴可作為活性“烴池”物種催化反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。其中，碳正離子是一種高活性物種，在烴池反應(yīng)機(jī)制中起到了關(guān)鍵的中間體作用。另外，水分子作為MTH反應(yīng)過程中常見物種（可由甲醇脫水產(chǎn)生以及原料自帶），在分子篩孔道中會(huì)形成局域水環(huán)境，并影響烴池物種的活性。“烴池”物種的親疏水性則影響水分子在“烴池”物種附近的聚集程度，導(dǎo)致“烴池”物種活性的改變。因此，研究“烴池”物種的親疏水性有助于理解MTH反應(yīng)機(jī)制，為優(yōu)化反應(yīng)過程建立理論基礎(chǔ)。

研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合核磁共振成像（MRI）以及核磁共振波譜（NMR）技術(shù)，研究了ZSM-5分子篩上環(huán)戊烯碳正離子的親疏水性，并揭示了其在MTH反應(yīng)中的作用機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，在MTH反應(yīng)中，“烴池”物種的分布隨反應(yīng)器長度呈現(xiàn)梯度分布（圖1a），其中芳烴主要分布于靠近進(jìn)樣口部分，碳正離子則主要分布于靠近出口部分。1H MRI實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水分子更容易在碳正離子富集區(qū)域聚集（圖1b），表明相對(duì)于芳烴而言，碳正離子具有親水性從而容易與水分子結(jié)合。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，由于碳正離子的梯度分布，也造成水分子在反應(yīng)器中呈現(xiàn)相應(yīng)的梯度分布（圖1c）。利用采用二維13C-{1H}相關(guān)譜NMR技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)碳正離子與芳烴和水的相互作用方式完全不同。對(duì)于碳正離子而言，其較強(qiáng)的極性導(dǎo)致其可以與水分子直接結(jié)合（圖1d）。而芳烴具有疏水性，導(dǎo)致其不容易與水結(jié)合，并且由于其較強(qiáng)的空間位阻進(jìn)一步限制了分子篩對(duì)于水的吸附。反應(yīng)性能測(cè)試則進(jìn)一步表明，水分子與碳正離子結(jié)合，可導(dǎo)致碳正離子更容易發(fā)生脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，形成更多的芳烴物種，進(jìn)而改變MTH反應(yīng)途徑（圖1e）。該工作結(jié)果為理解MTH反應(yīng)機(jī)制提供了重要的理論基礎(chǔ)，同時(shí)為復(fù)雜反應(yīng)體系中水的作用機(jī)制研究提供了有效的磁共振譜學(xué)與影像學(xué)手段。

（a）“烴池”物種在MTO反應(yīng)器中的非均勻分布；（b）利用1H MRI技術(shù)研究不同反應(yīng)床層的吸水過程；（c）水在反應(yīng)器中非均勻分布的1H MRI圖譜；（d）二維13C-1H相關(guān)NMR譜研究碳正離子與水分子的相互作用；（e）水促進(jìn)環(huán)戊烯碳正離子芳構(gòu)化機(jī)制

相關(guān)研究以“Unraveling Spatially Dependent Hydrophilicity and Reactivity of Confined Carbocation Intermediates during Methanol Conversion over ZSM?5 Zeolite”為題發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》上。精密測(cè)量院副研究員王超為該文章的第一作者，研究員徐君和鄧風(fēng)為文章通訊聯(lián)系人。

該項(xiàng)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、湖北省科技廳的支持。

論文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01155